氣凝膠制備的關(guān)鍵：超臨界干燥

　　清華大化工系化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京， 100084    王 濤   黃 佳

　　介紹了氣凝膠材料的性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域；論述了氣凝膠的生產(chǎn)過程，對其關(guān)鍵技術(shù)干燥步驟的特點(diǎn)、原理和工藝進(jìn)行了討論，重點(diǎn)闡述了超臨界干燥技術(shù)在氣凝膠生產(chǎn)過程中作用。

　　關(guān)鍵詞：氣凝膠、干燥、超臨界

　　1.氣凝膠概述

　　氣凝膠是一種固體相和孔隙結(jié)構(gòu)均為納米量級的無機(jī)非晶體多孔材料。它具有連續(xù)無規(guī)則的開放納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率高達(dá) 80%~99.8%，密度最低可達(dá) 3kg/mP，是世界上最輕的固體材料。氣凝膠獨(dú)特的多孔納米結(jié)構(gòu)使得它在宏觀上表現(xiàn)出納米材料特有的界面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，同時(shí)具有低折射率、低介電常數(shù)、低傳聲速度、低傳熱系數(shù)等優(yōu)異的性質(zhì)。氣凝膠材料以其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能在隔熱隔聲材料、催化劑及催化劑載體材料、廢氣吸附材料、光學(xué)材料等等諸多其他領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用。

　　氣凝膠的制備過程主要分為三個(gè)步驟：溶膠-凝膠過程、凝膠老化過程和干燥過程。凝膠過程示意圖見圖 1。

　　圖1硅氣凝膠制備過程示意圖

　　首先，前體溶液在催化劑的作用下形成膠體粒子分散在溶劑中，即所謂溶膠。溶膠中的膠體粒子經(jīng)聚集縮合的凝膠過程形成無序交聯(lián)的具有空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠；由于剛形成的濕凝膠，其三維結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不足，很容易破碎斷裂，因此需要在母體溶液中老化一段時(shí)間。老化過程中，凝膠內(nèi)部和表面尚未反應(yīng)的官能團(tuán)會(huì)進(jìn)一步縮合，使得所制備的凝膠的強(qiáng)度提高；老化后的凝膠，再通過特定的干燥過程，保證其結(jié)構(gòu)不被破壞的條件下，去除其納米量級孔結(jié)構(gòu)中的大量溶劑，得到高孔隙率、低密度的多孔固體材料--氣凝膠。

　　2.氣凝膠的干燥方法

　　干燥過程在氣凝膠的制備過程中非常重要。由于在濕凝膠干燥成為氣凝膠的過程中，凝膠結(jié)構(gòu)要承受巨大的干燥應(yīng)力，高達(dá) 100MPa-200MPa，這種應(yīng)力會(huì)使凝膠結(jié)構(gòu)持續(xù)的收縮和開裂，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷。干燥應(yīng)力主要來自于毛細(xì)應(yīng)力、滲透壓力、分離壓力等。其中占據(jù)最為主要地位的要屬毛細(xì)壓力。

　　濕凝膠干燥過程中，溶劑的揮發(fā)，造成孔道中，固液相界面向高能的固氣相界面轉(zhuǎn)變，形成彎月面，毛細(xì)壓力產(chǎn)生，其大小符合拉普拉斯方程：式中，γ為孔道中溶劑的表面張力，θ為孔道內(nèi)顆粒對溶劑的接觸角，r 為孔道半徑。在凝膠孔結(jié)構(gòu)中，由于孔道半徑為納米量級，因此其承受的毛細(xì)壓力非常大。又由于凝膠結(jié)構(gòu)中孔徑大小并不均一，不同孔道承受的毛細(xì)壓力不同；此外，溶劑揮發(fā)造成的毛細(xì)壓力從凝膠表面到凝膠內(nèi)部存在較大梯度，這些因素都導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)受力不均，最終造成凝膠結(jié)構(gòu)的塌陷。

　　干燥過程中，在干燥應(yīng)力的作用下，凝膠結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)較大的收縮甚至開裂， 從而無法得到結(jié)構(gòu)理想的氣凝膠材料。影響干燥應(yīng)力的主要因素包括：凝膠結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度、凝膠的孔徑大小與均一度、凝膠內(nèi)溶劑的表面張力、溶劑與凝膠結(jié)構(gòu)表面的接觸角等等。通過調(diào)節(jié)這些因素從而有效控制干燥應(yīng)力對凝膠結(jié)構(gòu)的破壞程度，是各種氣凝膠干燥方法中最至關(guān)重要的步驟。目前，最為常用的干燥方法分為以下幾種。

　　2.1超臨界干燥

　　超臨界干燥方法，是指在高于臨界溫度和壓力的條件下，凝膠中的溶劑被替換成特定的超臨界流體，再通過先降壓再降溫的方式將凝膠孔徑中的超臨界流體轉(zhuǎn)化為氣體，得到干燥后的氣凝膠。這種方法用液-超臨界相變和超臨界-氣相變替換了常規(guī)方法中的液-氣相變，有效避免了在液-氣相變中產(chǎn)生的干燥應(yīng)力。目前常用的超臨界干燥方法分為兩種：

　?。?）高溫超臨界干燥：高溫超臨界干燥是最早的硅氣凝膠干燥方法。1931 年，Kistler,首次制備出硅氣凝膠就是采用的這種方法。在高溫超臨界干燥中，通常采用甲醇等有機(jī)溶劑作為超臨界流體。這使得在超臨界條件下，較高的溫度導(dǎo)致硅凝膠結(jié)構(gòu)表面為反應(yīng)性的-OH 基團(tuán)與有機(jī)溶劑

　?。ㄈ缂状迹┌l(fā)生二次酯化反應(yīng)，親水性的-OH 被取代為疏水性的烷基基團(tuán)。這種方法干燥得到的氣凝膠在空氣中不會(huì)因吸收水分而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)開裂，其穩(wěn)定性更強(qiáng)。但是，高溫超臨界干燥也有其弊端，在高溫高壓條件下，易燃的有機(jī)溶劑作為超臨界流體，使得實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)系數(shù)增加。因此，科研人員試圖找到更好的干燥方法， 低溫超臨界干燥法應(yīng)運(yùn)而生。

　?。?）低溫超臨界干燥：1985 年，TewariP首次采用二氧化碳作為超臨界流體，通過低溫超臨界干燥制備出了硅氣凝膠。從此，臨界溫度接近室溫的二氧化碳成為了低溫超臨界干燥中最常采用的最佳流體，其較低的臨界溫度（31℃）和臨界壓力（7.39MPa）以及二氧化碳的無毒和不易燃等特性使得低溫超臨界干燥技術(shù)更加安全。但是，由于二氧化碳與水的相容性較差，需要先對濕凝膠進(jìn)行水-乙醇溶劑置換，再由二氧化碳置換凝膠中的乙醇，經(jīng)過干燥得到氣凝膠。用二氧化碳低溫超臨界干燥方法得到的硅氣凝膠不具有疏水性，得到的氣凝膠表面具有親水性-OH基團(tuán)。

　　1995 年，Ehrburger-DolleP等人對兩種超臨界干燥技術(shù)得到的硅氣凝膠結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比和分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在二氧化碳中低溫超臨界干燥得到的硅氣凝膠與在甲醇中高溫超臨界干燥得到的硅氣凝膠相比，其結(jié)構(gòu)中的微孔率更高。這可能是由于甲醇的臨界溫度和壓力較高，加快了凝膠的老化，使得凝膠結(jié)構(gòu)變粗，孔隙率降低。

　　2.2冷凍干燥

　　冷凍干燥是另一種通過避免液-氣相界面以有效避免干燥過程中的毛細(xì)壓力來實(shí)現(xiàn)凝膠干燥的方法。采用這種方法，凝膠中的溶劑必須具有較低的擴(kuò)散系數(shù)和較高的升華壓強(qiáng)。溶劑在凝膠孔道中先被冷凍，然后再在真空條件下升華成為氣態(tài)，得到干燥的氣凝膠。由于冷凍干燥方法對于凝膠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度要求較高，所以需要對凝膠進(jìn)行較長時(shí)間的老化以獲得足夠高的強(qiáng)度。即便如此，依然會(huì)出現(xiàn)由于凝膠孔道中溶劑冷凍結(jié)晶而導(dǎo)致凝膠孔結(jié)構(gòu)塌陷的情況。因此，冷凍干燥方法并沒有得到廣泛的應(yīng)用。

　　2.3常壓干燥

　　由于超臨界干燥技術(shù)設(shè)備造價(jià)相對較高，在一定程度上限制了氣凝膠的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用，而冷凍干燥方法的干燥效果又并不理想。因此，研究人員開始尋找更加低能耗易操作低成本的干燥方法。陶氏公司的TylerP水凝膠進(jìn)行常壓干燥以制備硅氣凝膠材料。

　　常壓干燥能否成功主要取決于凝膠的骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、凝膠結(jié)構(gòu)均一度、凝膠內(nèi)溶劑的表面張力和凝膠表面的接觸角，因此，可以通過調(diào)控這些因素來有效降低干燥應(yīng)力。具體的調(diào)控方法包括：通過控制溶膠-凝膠過程和老化過程來提高凝膠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和均一度，通過表面改性或選擇合適的前驅(qū)體來調(diào)節(jié)凝膠表面接觸角， 選擇表面張力較小的溶劑。其中，表面改性和置換表面張力較小的溶劑是常壓干燥中最為主要的步驟。表面改性的方法分為兩種：一種是共前驅(qū)體法，即將改性劑與硅溶膠混合，改性劑也作為反應(yīng)單體與硅溶膠一起發(fā)生聚合反應(yīng)得到具有疏水特性的凝膠結(jié)構(gòu)；另一種為凝膠后對凝膠表面進(jìn)行改性。以有機(jī)硅為原料的硅氣凝膠制備通常用第一種方法。以無機(jī)硅為硅源形成的硅氣凝膠材料通常采用第二種改性方法，即將二氧化硅顆粒表面的 Si-OH 基團(tuán)烷基化為 Si-R 基團(tuán)，得到具有表面疏水特性的凝膠。由于凝膠表面的烷基化需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，因此， 在表面烷基化改性時(shí)，還需要對凝膠進(jìn)行漫長的透析和溶劑置換。

　　3.結(jié)語和展望

　　使用大量的有機(jī)溶劑和改性劑，以及耗時(shí)的加工步驟，進(jìn)行凝膠的常用干燥所獲得的材料，其某些參數(shù)可以符合氣凝膠的要求，但是，總是不可能獲得與超臨界干燥所獲得的氣凝膠相同性能的材料。嚴(yán)格地講，只有用超臨界干燥法制備的材料，才是真正意義上的氣凝膠（aerogel），而常壓干燥或冷凍干燥法制備的材料只能算“類氣凝膠（aerogel-like）”材料。超臨界干燥技術(shù)現(xiàn)在和將來都是氣凝膠制備的主流干燥方法。

　　隨在超臨界二氧化碳干燥工藝和設(shè)備的進(jìn)步，這一清凈和節(jié)能的特種干燥技術(shù)，將在大規(guī)模的氣凝膠生產(chǎn)過程中得到越來越多的應(yīng)用。

　　參考文獻(xiàn)

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　　Journal of Non-Crystalline Solids, 1995. 186: p. 9-17.

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